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硫化氢环境下30408(0Cr18Ni9)不锈钢管应力腐蚀及开裂实验

发表时间:2018-09-04 12:07作者:小元

前言

腐蚀是石油化工设备最主要的破坏形式之能够严重缩短设备的使用寿命。奥氏体不锈钢因其优良的耐腐蚀性能、加工.成形性能和焊接性能被广泛应用于各种含湿H,S的工业领域中。随着国内高含硫石油开采和加工日益增多,不锈钢在H2S介质体系中的应力腐蚀开裂时有发生,因不易被发现而常引起重大事故。因此,不锈钢在酸性硫化氢环境中的应力腐蚀开裂(Sulfide stress  corrosion cracking, SCC)倍受关注。HAYAO等研究表明马氏体不锈钢在pH值较高的低质量分数H2S环境中有一定的耐SCC性能,而在较低pH值或H2S质量分数较高环境中的耐SCC性能较差。TSAY等的研究指出ClpH值及H2S质量分数是影响奥氏体不锈钢在H,S环境中SCC行为的主要因素,这些因素之间存在一定的协同效应。而对比张耀丰等的研究结果发现降低奥氏体不锈钢中的含碳量能够大幅度提高材料的耐SCC的能力。3Crl7Ni7Mo2SiN (318不锈钢)是我国自行开发的抗H2S奥氏体不锈钢,被广泛应用于油气田设备当中,但是目前关于其耐H,S应力腐蚀开裂性能的公开研究还很少。本文结合我国高含硫酸性气田的H2S质量分数和C1质量分数等实际条件,研究了H2S环境下304080Cr18Ni9)不锈钢管的应力腐蚀行为,探索其使用的范围和条件,为国内油气田开采设备选材提供参考。

试验方法

试验所用304080Cr18Ni9)不锈钢管的化学成分如所示,其金相组织为奥氏体组织,4g苦昧酸+ 100mL酒精侵蚀),主要力学性能:屈服强度00。2>400MPa、 抗拉强度op>750MPa、伸长率8 >50%、断面收缩率中>65%,硬度为HRC2l。本立试验以NACE TM0177- 2005标准溶液为母液,通过改变H2S质量分数和pH值配制了4种溶液。其中,pH4。5是气田井口积液的通常pH,pH2.7NACE标准溶液的pH值,也是井口积液pH值的下限; 0.1%是含硫气田的井口积液中的通常H2S质量分数,饱和H2S(0.35%)是模拟井口积液的H2S质量分数的峰值情况。

采用U形试样浸泡和慢应变速率拉伸试验(Slow strain  rate test,SSRT)研究了304080Cr18Ni9)不锈钢管在上述四种溶液中的SCC敏感性。其中,U形弯试样是将平板试样压弯至张角10。士1”,然后用螺栓加载至张角为0" (U)。将螺栓部位用硅胶密封、试样表面除油后,浸泡在试验溶液中:浸泡试验的最长试验时间为720h,试验中间记录SCC最先出现的时间,然后继续浸泡至720h观察裂纹长大(至断裂)的情况。SSRTWDML- 30KN微机控制慢应变速率拉伸试验机上进行,拉伸的应变速率为1.33x10^'s"。试验温度为室温(25C)。用扫描电子显微镜对裂纹及断口形貌进行观察,对SCC的机制进行分析。先切下观( 500mL  察部位,先丙酮清洗除油,再用洗液HCI+500mL H。0+3- 10g六次甲基四股)技清洗1min去除胸蚀产物、去离子水超声政市洗,再丙酮清洗除水,收干后再观察,以排除残留落液及腐蚀产物的影响。

试验结果

SCC的孕育时间

304080Cr18Ni9)不锈钢管U形试样在4种落液中的侵泡后,SCC华育时间的统计结果。304080Cr18Ni9)不锈钢管S00h内全部发生了裂纹,且在相同pH条件下发生SCC的预反泡时间比较接近,面SCC发生的华有时间随pH的降低面明显降低,面受市液质量分数的影响不大,HS0.1%增加至饱和华育期略微减小。说明304080Cr18Ni9)不锈钢管倒在H,S路液中的SCCpH影响较大,面受HS质量分数的影响较小,

SCC敏感性

304080Cr18Ni9)不锈钢管在不同条件HS溶液中的SSRT应力一应变曲线。可见,304080Cr18Ni9)不锈钢管4种溶液中的断裂强度和伸长率均远小于在空气中的,且断裂发生时的伸长率和断裂时的强度均随溶液中H,S质量分数的开高或pH的降低而降低。其中在pH=2.7的两种溶液(溶液1和溶液3)中断裂时的伸长率和断裂强度接近,在pH=4。5的两种溶液(溶液2和溶液4)中断裂时的伸长率和断裂强度也比较接近、且都分别高于pH=2。7情况下的。在含HS介质中的试样断裂强度和伸长率降序与SCC孕育时间比较一致。

为了量化讨论304080Cr18Ni9)不锈钢管在不同条件HS溶液中的应力腐蚀敏感性,将其伸长率的损失系数F。和断面收缩率损失系数F。作为SCC敏感性的评价指标。F,= (1-8/8,) x 100%  (1) F,= (1-4/中。) x100%  (2)式中,84分别为SSRT试样在溶液中的断后伸长率和断面收缩率,004。分别为空气中的斯后伸长率和斯面收缩率。3CrI7Ni7Mo2SiN不锈钢的SCC敏感性统计。可见,304080Cr18Ni9)不锈钢管4种溶液中的SCC敏感性都比较高,且均随着H2S质量分数的降低有小幅度降低、而随pH降低的下降较大,说明其SCC机制受H2S质量分数的影响较小而受pH的影响较大,表明氢致开裂(Hydrogen induced cracking. HIC)对其SCC起到一定作用。同时,由304080Cr18Ni9)不锈钢管在含HS介质中的断口放大形貌(图五)可见,断面上存在许多垂直断面的裂纹。这些裂纹是由治人钢中的H产生的HIC。他们能促成SCC的形成和扩展。这进一步证明了304080Cr18Ni9)不锈钢管在酸性的H.S介质中具有明显的HIC机制特征。

SCC形貌观察

304080Cr18Ni9)不锈钢管U形试样在溶液1和溶液3中主要纹断口的SEM微观形貌均为脆性断口,其共同特点是裂纹贯穿整个试样厚度,且在U形试样外表面附近的断口为沿晶断口,而裂纹扩展后过渡为穿晶断口。不同的是在饱和H2S的溶液(溶液1)中沿晶断裂区域较宽,几乎达到试样厚度的2/3 ,而在含0.1%H2S的溶液(溶液3)中沿晶断裂区域较窄,大约为厚度的1/5 。而且对比ab中试样外表面的形貌可见,在pH=2.7条件下,溶液1中的试样表面粗糙、发生了严重的不均匀腐蚀,  而溶液3中的试样表面较光滑、腐蚀程度较小。这表明304080Cr18Ni9)不锈钢管在含CIH2S介质中会首先发生局部腐蚀,形成沿晶SCC。随着SCC的扩展,裂纹尖端的应力强度因子K1增大到一定程度,裂纹转变为穿晶SCC;H.S质量分数的增加能加剧局部腐蚀的发生,从面导致溶液1中沿品SCC的区域较宽。在pH 4.5的介质中,SCC扩展较慢,裂纹内部发生了严重的溶解,裂纹尖端钝化,且并未形成贯穿性裂纹。这说明pHSCC的扩展有重要影响。在pH较低的溶液中,SCC扩展较快,形成了贯穿性裂纹)。而在pH较高的溶液中,SCC仅形成了腐蚀较严重的裂纹源,并未发生快速扩展。由于pH降低能够增加试样表面的析氢过程,因此304080Cr18Ni9)不锈钢管SCC以局部优先溶解的形式起裂,而扩展过程受HIC的影响,所示结果一致。

SCC萌生机制观察

abSSRT试样侧面二次裂纹形貌,对这些一次裂纹中心进行了电子衍射能谱分析结果如图九所示。由于试样在测试前都进行了腐蚀产物超声波加洗液清洗,可以排除残留试验溶液的影响。因此由EDS结果可以判断中标注的二次裂纹处都存在S化物夹杂。由于夹杂处的微观缺陷和点蚀坑底部容易发生日原子和CI浓聚,在其缺陷导致的应力集中的作用下,更容易形成HIC从而促进了SCC的形成。图十是在SSRT试样侧而点蚀处发生SCC的情况,可见,点蚀坑形成应力集中引起了SCC。由结果可以判断,304080Cr18Ni9)不锈钢管在酸性H,S/CI环境中,SCC的南芽机制主要有3:先发生品间SCC,  ,然后扩展为穿晶SCC,  在夹杂物处由于HIC和应力集中作用发生SCC,点蚀坑处由于应力集中发生SCC

引发的深思

在酸性HS环境中,金属材料表面首先发生电化学腐蚀,介质中的HSS?阴离子会在钢表面发生吸附,并促进氢离子还原,同时减缓生成的氢原子重组氢分子,促进析出的氢会富集在钢材的缺陷和应力集中处,形成微裂纹。在外加拉应力作用下这些微裂纹长大和连接,形成微观上的解理断口,就导致了宏观的SCC,这是H2S对钢的破坏机理。这些过程受介质条件、材料的成分、组织及受力条件等的影响。

本文中环境因素主要有pHH2S质量分数和CI质量分数。pH反映了溶液中H+的一质量分数,pH降低加快了不锈钢表面钝化膜的溶解,同时促进钢表面的析氢反应、加剧H向钢中的扩散。H,SHSS3等离子能与不锈钢氧化膜反应,在氧化膜表面生成一层Fe (Cr) Sx膜,不仅能促进H向钢中扩散,同时能阻碍钝化膜的修复,加速钝化膜的破坏,从而加剧钢受HIC的作用。CI主要是破坏奥氏体组织的表面氧化膜,特别是酸性环境中能够加速破坏不锈钢的氧化膜,对不锈钢SCC的发生具有协同作用。钝化膜稳定存在能够有效抑制H和铁离子(铬离子)在膜层中的传输,也就降低了H,SHS与膜下金属的反应,抑制了活性H原子在金属表面形成,从而降低了氢脆(Hydrogen Embrittlement,HE)对金属损害,降低了发生氢致开裂形SCC的倾向。

试验结果可见,304080Cr18Ni9)不锈钢管SCC敏感性均随pH降低或HS质量分数增大而升高,就是说明在低pH或高H,S质量分数条件下钝化膜易破坏、  HIC作用加强促进了SCC发生。同时,304080Cr18Ni9)不锈钢管在四种式验介质中的SCC敏感性均较高,说明该钢在试验介质条件下的抗SCC能力较差。

在本实验中,304080Cr18Ni9)不锈钢管是奥氏体组织。奥氏体不锈钢组织具有很低的H扩散系数,具有较强的耐HIC能力,是耐SCC的组织。但H能够使裂纹尖端的奥氏体不锈钢发生马氏体化,增加其脆性,引起HICSCC。而且由于试验介质中的CI质量分数很高(1),能够对奥氏体组织构成严重局部腐蚀,从而增加SCC敏感性。在奥氏体相中,H主要存在于缺陷等H陷阱当中,也就是存在于夹杂或缺陷处,当这些部位的H质量分数超过临界质量分数就会发生HIC,导致钢的基体弱化和应力集中,降低SCC形成和扩展的门槛。

此外,304080Cr18Ni9)不锈钢管质量分数较高,容易导致晶界敏化,增加SCC敏感性。而且从304080Cr18Ni9)不锈钢管的金相形貌可见,其品界显相不均句,蚀痕较宽,表现出了定的品界敬化倾向。这可以说明为何SCC裂纹初期以治品裂纹形式扩展的原因。当裂纹扩展到一定 程度,由于裂尖酸化和应力强度因于KI增大,SCC转变为穿品模式。

实验结论

(1)304080Cr18Ni9)不锈钢管2.7<pH<4.5H,S质量分数大于0。1%的含C1介质中均具有明显的SCC敏感性,SCC萌生的孕育时间随溶液pH的升高成HS质量分数的降低而增长。

(2)304080Cr18Ni9)不锈钢管SCC的形核模式主要有3:先发生品间SCC,然后扩展为穿晶SCCI在夹杂物处由于HIC和应力集中作用发生SCC1点蚀坑处由于应力集中发生SCC

(3) pHSCC敏感性的影响大于H,S质量分数的影响。在pH较低的条件下SCC扩展较快,开始阶段以沿品形式扩展,然后过渡到穿晶模式,当溶液pH增大时,SCC主要以阳极溶解模式扩展,裂尖钝化明显、扩展较慢。


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